Іван Плющ був обраний в депутати на парламентських виборах у березні 1990 року від Комуністичної партії України. У Верховній Раді першого скликання Плющ став першим заступником голови Верховної Ради, а після обрання Леоніда Кравчука президентом України (5 грудня 1991) – головою Верховної Ради. У 1991 році Плющ вийшов із лав Компартії.
На парламентських виборах 1994 року Плющ також був обраний народним депутатом України. Як кандидат брав участь в президентських виборах 1994 року. За результатами першого туру виборів отримав підтримку лише 1,24% виборців, зайнявши передостаннє місце серед претендентів.
У 1996 році Плющ вступив у Народно-демократичну партію (НДП). За списками цієї політичної сили на виборах 1998 року був обраний до Ради 3 скликання
У січні 2000 року Іван Плющ вдруге був обраний головою Верховної Ради.
Після четвертого обрання у Верховну Раду, Іван Плющ спочатку увійшов до депутатської групи "Демократичні ініціативи", в якій пробув до свого вступу 30 вересня 2003 року до фракції блоку "Наша Україна". 16 березня 2005 року він покинув це депутатське об'єднання і вступив у фракцію Української народної партії. В кінці 2005 року Плющ вийшов із НДП і став співзасновником "Українського народного блоку Костенка і Плюща".
У травні 2007 року президент Віктор Ющенко призначив Плюща секретарем Радбезу, а в листопаді того ж року зняв його з посади.